放射化学（2021）作业

Chapter 11 核燃料化学

1. 核燃料循环

  • Define

    反应堆生产电能涉及一系列工业过程，从铀矿开采开始，到核废料处置结束，形成一个完整的核燃料循环。

  • Diagram

    fuel_cycle

    图11-1.1 核燃料循环流程示意图

  • Explanations

    1. 铀矿冶（开采、前处理）

      将铀矿石开采后，经一系列操作后（粉矿，选矿，浸出，分离），转化为重铀酸铵（即黄饼的一种，\((NH_4)_2U_2O_7\)）

    2. 铀转化

      将黄饼转化为气态 \(UF_6\)，以便铀的浓缩。

    3. 铀浓缩

      使用气体扩散法 / 离心法，将 \(^{235}U\) 的丰度由 0.714% 浓缩至约 3% ~ 5%；

      浓缩的 3% \(UF_6\) 供燃料元件工厂继续制造燃料元件；

      贫化 (Depleted) 的 \(UF_6\) 可以制成快堆燃料，用于增殖燃料。

    4. 燃料元件制造

      \[UF_6 \to UO_2 \tag{11-1.1}\] \[UO_2 + PuO_2 \to MO_2陶瓷燃料元件 \xrightarrow[]{组装} 燃料组件 \tag{11-1.2}\]

      其中，\(MO_2\) 燃料元件外需加锆合金包壳。

    5. 反应堆

      产能。用冷却剂将产热带出堆芯，通过热交换机制发电或供（余）热。

    6. 后处理

      达到最大燃耗的燃料组件取出置入乏燃料池。

      1. 使短半衰期核素衰变掉，而后提取 U、Pu 重新进入循环；
      2. 直接深埋处理（一次通过）。

    7. 高放废物存储

      弱化产热，放射性衰减（数年 / 数十年）。

    8. 玻璃固化

      \[高放废物 + 玻璃原料 \xrightarrow[\Delta]{烧结} 小体积玻璃状态高放废物\]

    9. 地质处置

      高放 / 低放固化物，置于特定的地层中（超深层大块稳定岩层），与生物圈隔离。

2. 铀矿石的浸取主要分酸法 / 碱法，其主要的化学反应分别是什么？

铀矿石中的铀价态分为 4 价与 6 价，尤其是在原生铀矿中 4 价比分更大，故浸出的目的，其一在于浸出铀，其二在于氧化 4 价铀到 6 价。

  • 酸浸法

    \[UO_3 + 2H^+ \to UO_2 + H_2O\] \[UO_2^{2+} + SO4^{2-} \to UO_2SO_4\] \[UO_2SO_4 + SO4^{2-} \to UO_2(SO_4)_2^{2-}\] \[UO_2(SO_4)_2^{2-} + SO_4^{2-} \to UO_2(SO_4)_3^{4-}\]

    此外，矿石中的其他化合物 \(Al_2O_3\ /\ CaCO_3\ /\ MgCO_3\ /\ PO_4^{3-}\ /\ S^{2-}\ /\ Fe_2O_3\ /\ FeO\) 均溶解。

    由于其中含有 \(Fe^{3+}\)，故可以氧化 4价铀，那么有：

    1. 氧化

      \[2Fe^{3+} + UO_2 \to 2Fe^{2+} + UO_2^{2+}\]

    2. 增量

      \[2Fe^{2+} + MnO_2 + 4H^+ \to 2Fe^{3+} + Mn^{2+} + 2H_2O\]

    故加入 \(MnO_2\) 到含 \(Fe(III)\) 的酸性环境有利于 \(U(VI)\) 的浸出。

  • 碱浸法

    \[UO_3 + 3CO_3^{2-} + H_2O \to UO_2(CO_3)_2^{4-} + 2OH^-\]

    其中 \(UO_2(CO_3)_2^{4-}\) 为碳酸铀酰配阴离子。

    唯有当铀矿石中 \(CaO\) 含量大于 12% 时才使用碱法浸出，因为碱法浸出效率低且不易将 4价铀氧化。

    当 pH > 10.5 时，碳酸铀酰继续反应 \(OH^-\)，生成杂质 \(Na_2UO_4\ /\ Na_2U_2O_7\) 沉淀。

    为了防止上述沉淀生成，一般往溶液中加入 \(Na_2CO_3\ /\ NaHCO_3\) 抑制反应。

3. 影响酸法浸取的因素

因素 原因
粒度 矿石颗粒的粗细
矿浆液固比 接触面积，保证反应进行
酸度 影响 \(UO_2^{2+}\) 的生成
氧化剂 将矿石中的 \(UO_2(IV)\) 氧化至 \(UO_2^{2+}(VI)\)
温度 加速反应
时间 增加浸出率

4. 铀同位素的浓缩方法有哪几种？

频率方法
主要气体分离法
离心分离法
次要喷嘴法
激光分离法
其他化学交换法
电磁分离法
等离子体法

5. PUREX 流程

PUREX 流程，即 "Plutonium-Uranium Reduction Extraction"，钚-铀还原萃取。

乏燃料中含有大量的 U、Pu，利用 TBP 作萃取剂，煤油作稀释剂，硝酸作盐析剂，利用 U、Pu 及裂变产物不同价态在有机溶剂中的不同分离系数分离之，即称为 "普雷克斯二循环" 流程。

PUREX Process

图11-5.1 PUREX 流程示意图

6. 高放废液的处理方法

  • 处理

    大方向：固化；

    • 原因

      高放废液浓缩减容之后，比活度极高，成分复杂，自释热，自产气，需要长期投入维护，成本较高，且危险。

    • 做法

      水泥固化，沥青固化，煅烧固化，玻璃固化，陶瓷固化，塑料固化。

  • 处置

    "最终处置" 条件苛刻，储存数十万年才可能达到环境标准。故现阶段主要以深层地质储存。

    • 案例

      德国阿赛盐矿，矿基岩密实，透水性差，岩下无循环地下水，导热好，机械强度高。热稳定，辐射稳定，地震活动少。

      事实上，盐矿更容易具备上述条件。

    • 要求

      阿塞盐矿即满足要求。

      步骤：先临时储存至释热率降低，再储存，且要求对对应地质进行回填，做好防护，防止容器腐蚀与核素浸出。

    • 国内进展

      • stage 1：2020年选址：中国甘肃省北山地区，北接戈壁沙漠；

      • stage 2：2021-2050年：地下现场实验；

      • stage 3：2041-2050年：开展建设处置设施。

      目前进展：启动建设实验室（2021.8.13）

      【来源：**iaea.org** "中国启动建设首个高放废物处置地下研究实验室"】

7. 核分析技术方法有哪些？

  • 活化分析
  • 质子激发 X 射线荧光分析 / 同步辐射 X 射线荧光分析
  • 加速器质谱
  • 同位素稀释
  • 放射免疫分析

Chapter 12 热原子化学

1. Szilard-Chalmers 效应

  • 原理

    在 \((n,\gamma)\) 反应中，若将靶化合物制成适当的形式（如：有机化合物、络合物、含氧酸盐等），生成的新核素的载体化合物的 \(R-X\) 键将断裂，使得新核素处于新的化学状态，易于使用普通化学分离方法使产物浓集，得到产物。

  • 介绍

    原核素俘获中子，激发核放出 \(\gamma\) 光子。生成的反冲动能能够破坏化学键，即称为 Szilard-Chalmers 效应。

  • 样例

    \[C_2H_5I + n \to C_2H_5^{128}I + \gamma \tag{12-1.1}\] \[C_2H_5^{128}I \to ^{128}I_2 \tag{12-1.2}\] \[C_2H_5^{128}I \to ^{128}I^- \tag{12-1.3}\]

  • 发生条件

    • 反冲放射性原子 \((^{128}I)\) 要与始原子 \((^{127}I)\) 处于不同键合态 \((I-I)\) 或价态 \((I^-)\)；

    • 反冲放射性原子与非放射性原子之间，没有热能状态下的同位素直接交换。但是可以发生间接交换，如：

      \(^*Fe^{2+} + Fe^{3+} \rightleftharpoons\ ^*Fe^{3+} +Fe^{2+}\) （电子交换）；

      \(C_4H_9I +\ ^*I \rightleftharpoons C_4H_9^*I + I\)（离子交换）；

    • 生成的化合物要求化学稳定且辐射化学稳定。

2. 真保留、表观保留

  • 表观保留

    在核转变过程中，反应生成的一部分放射性原子以某几种化学状态存在以至于不能用特定分离方法分离出来的现象称为表观保留，又称表观滞留；

    如：\(CH_3I \to CH_2I_2\) （生成的 \(^{128}I\) 以 \(CH_2I_2\) 的形式滞留）

  • 真滞留

    在核转变过程中，放射性原子以母体化合物的转台存在而无法分离，称为真保留，又称为真滞留。

    如：\(CH_3I \to CH_3^*I\) （生成的 \(^{128}I\) 仍然保留在 \(CH_3I\) 中）

3. 超热能模型 (Epithermal Model)

即次级化学反应的能量耗散机制。

核转变过程中，反冲放射性原子的能量衰减至 2~3 倍键能 (5~20 eV) 时，与有机分子发生非弹性碰撞，使得分子振动激发从而断键，生成有机自由基。将该原子包围于 "笼" 中，最终与自由基生成新的化合物。

\[I^* \xrightarrow[collide]{碰撞} C_3H_8 \xrightarrow[脱去\ H^-]{激发} C_3H_7- \xrightarrow[]{包围} C_3H_7^*I \tag{12-3.1}\]

4. 次级化学反应

前文中提过核转变过程生成高能反冲原子。由于其能量极高，将于一系列环境分子发生反应，直至能量耗尽。如：

\[CH_3^{127}I + n \to CH_3^{128}I +\gamma \tag{12-4.1}\] \[CH_3^{128}I \to ^{128}I_2\ or\ ^{128}I^- \tag{12-4.2}\] \[I^2 \xrightarrow[]{溶解} 水相 \tag{12-4.3}\] \[^{128}I^- +CH_4 \to CH_3^*I/CH_2^*I_2/CH^*I_3/C^*I_4 \tag{12-4.4}\]

其中，反应 4.4 即为次级化学反应。

5. \(\alpha\) 衰变的反冲原子能量计算公式

依据王祥云《放射化学与核化学》329页内容知，\(\alpha\) 衰变的反冲原子能量 \(E_{reflect}\) 为：

\[E_R = \frac{p_R^2}{2M} =\frac{p_\alpha^2}{2M} = \frac{2M_\alpha E_\alpha}{2M} = \frac{M_\alpha}{M}\cdot E_\alpha \tag{12-5.1}\]

此处，\(E_R\) 为反冲原子能量（动能）；\(E_\alpha\) 为 \(\alpha\) 粒子的动能；\(M_\alpha\) 为 \(\alpha\) 粒子的质量；\(M\) 为生成的反冲核质量，此公式是由动量守恒推出，即 \(p_R = p_\alpha\)。

例如：有反应 \(^{222}Rn \to ^{218}Po + \alpha ,\quad E_\alpha = 5.489\ MeV\) ，则

\[E_R = \frac{4}{218}\times 5.489 = 0.101\ MeV \tag{12-5.2}\]

放射性衰变放出的 \(\alpha\) 粒子能量在 \(1.83\ MeV\ (^{144}Nd)\) 到 \(11.7\ MeV\ (^{212m}Po)\) 之间， \(\alpha\) 衰变子体 \(E_R\) 一般在 \(0.1\ MeV\) 量级远大于化学键能，可以轻松断键引发反应。